Високочистите силициево-карбидни (SiC) керамични материали се очертават като идеални материали за критични компоненти в полупроводниковата, аерокосмическата и химическата промишленост, благодарение на изключителната си топлопроводимост, химическа стабилност и механична якост. С нарастващото търсене на високопроизводителни керамични устройства с ниско замърсяване, разработването на ефикасни и мащабируеми технологии за получаване на високочиста SiC керамика се превърна в глобален фокус на изследванията. Тази статия систематично разглежда основните съвременни методи за получаване на високочиста SiC керамика, включително рекристализиращо синтероване, безналягащо синтероване (PS), горещо пресоване (HP), искрово-плазмено синтероване (SPS) и адитивно производство (AM), с акцент върху обсъждането на механизмите на синтероване, ключовите параметри, свойствата на материалите и съществуващите предизвикателства на всеки процес.
Приложение на SiC керамика във военната и инженерната област
В момента, високочистите SiC керамични компоненти се използват широко в оборудването за производство на силициеви пластини, участвайки в основни процеси като окисление, литография, ецване и йонна имплантация. С напредъка на технологията за пластини, увеличаването на размерите на пластините се превърна в значителна тенденция. Настоящият основен размер на пластината е 300 мм, постигайки добър баланс между цена и производствен капацитет. Въпреки това, водено от закона на Мур, масовото производство на 450 мм пластини вече е на дневен ред. По-големите пластини обикновено изискват по-висока структурна якост, за да устоят на изкривяване и деформация, което допълнително стимулира нарастващото търсене на големи, високоякостни, високочисти SiC керамични компоненти. През последните години адитивното производство (3D печат), като технология за бързо прототипиране, която не изисква матрици, демонстрира огромен потенциал в производството на сложно структурирани SiC керамични части, благодарение на своята слоеста конструкция и гъвкави дизайнерски възможности, привличайки широко внимание.
Тази статия ще анализира систематично пет представителни метода за получаване на високочиста SiC керамика - рекристализиращо синтероване, безналягащо синтероване, горещо пресоване, искрово плазмено синтероване и адитивно производство - като се фокусира върху техните механизми на синтероване, стратегии за оптимизация на процесите, характеристики на материалите и перспективи за промишлено приложение.
Изисквания за суровина от силициев карбид с висока чистота
I. Синтероване чрез рекристализация
Рекристализираният силициев карбид (RSiC) е високочист SiC материал, приготвен без помощни средства за синтероване при високи температури от 2100–2500°C. Откакто Фредриксон за първи път открива феномена на рекристализация в края на 19 век, RSiC е получил значително внимание поради чистите си граници на зърната и липсата на стъклени фази и примеси. При високи температури SiC показва относително високо налягане на парите, а механизмът му на синтероване включва предимно процес на изпаряване-кондензация: фините зърна се изпаряват и се отлагат отново върху повърхностите на по-големите зърна, насърчавайки растежа на шийката и директното свързване между зърната, като по този начин повишават якостта на материала.
През 1990 г. Кригесман приготвя RSiC с относителна плътност 79,1%, използвайки шликерно леене при 2200°C, като напречното сечение показва микроструктура, съставена от едри зърна и пори. Впоследствие Йи и др. използват гел леене, за да приготвят зелени изделия и ги синтероват при 2450°C, получавайки RSiC керамика с обемна плътност 2,53 g/cm³ и якост на огъване 55,4 MPa.
SEM повърхност на разрушаване на RSiC
В сравнение с плътния SiC, RSiC има по-ниска плътност (приблизително 2,5 g/cm³) и около 20% отворена порьозност, което ограничава неговата производителност във високоякостни приложения. Следователно, подобряването на плътността и механичните свойства на RSiC се е превърнало в ключов фокус на изследванията. Sung et al. предлагат инфилтриране на разтопен силиций в смесени компактни форми от въглерод/β-SiC и прекристализация при 2200°C, като успешно изграждат мрежова структура, съставена от едри зърна α-SiC. Полученият RSiC постига плътност от 2,7 g/cm³ и якост на огъване от 134 MPa, поддържайки отлична механична стабилност при високи температури.
За да подобрят допълнително плътността, Guo et al. използват технология за полимерна инфилтрация и пиролиза (PIP) за многократна обработка на RSiC. Използвайки разтвори на PCS/ксилен и SiC/PCS/ксилен суспензии като инфилтрати, след 3–6 PIP цикъла, плътността на RSiC се подобрява значително (до 2,90 g/cm³), заедно с якостта му на огъване. Освен това, те предлагат циклична стратегия, комбинираща PIP и рекристализация: пиролиза при 1400°C, последвана от рекристализация при 2400°C, ефективно отстранявайки запушванията от частици и намалявайки порьозността. Крайният RSiC материал постига плътност от 2,99 g/cm³ и якост на огъване от 162,3 MPa, демонстрирайки изключителни цялостни характеристики.
SEM изображения на еволюцията на микроструктурата на полиран RSiC след цикли на полимерно импрегниране и пиролиза (PIP)-рекристализация: Начален RSiC (A), след първия цикъл на PIP-рекристализация (B) и след третия цикъл (C)
II. Синтероване без налягане
Силициево-карбидната (SiC) керамика, синтерована без налягане, обикновено се приготвя с помощта на високочист, ултрафин SiC прах като суровина, с добавени малки количества спомагателни вещества за синтероване, и се синтерова в инертна атмосфера или вакуум при 1800–2150°C. Този метод е подходящ за производство на керамични компоненти с големи размери и сложна структура. Тъй като SiC е предимно ковалентно свързан, коефициентът му на самодифузия е изключително нисък, което затруднява уплътняването без спомагателни вещества за синтероване.
Въз основа на механизма на синтероване, безналягателното синтероване може да се раздели на две категории: безналягателно течнофазно синтероване (PLS-SiC) и безналягателно твърдофазно синтероване (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (течнофазово синтероване)
PLS-SiC обикновено се синтерова под 2000°C чрез добавяне на приблизително 10 тегл.% евтектични спомагателни вещества за синтероване (като Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ и редкоземни оксиди RE₂O₃), за да се образува течна фаза, насърчаваща пренареждането на частиците и масопреноса за постигане на уплътняване. Този процес е подходящ за SiC керамика с индустриален клас, но няма съобщения за постигнат SiC с висока чистота чрез синтероване в течна фаза.
1.2 PSS-SiC (Синтероване в твърдо състояние)
PSS-SiC включва уплътняване в твърдо състояние при температури над 2000°C с приблизително 1 тегл.% добавки. Този процес разчита главно на атомна дифузия и пренареждане на зърната, предизвикани от високи температури, за да се намали повърхностната енергия и да се постигне уплътняване. Системата BC (бор-въглерод) е често срещана комбинация от добавки, която може да намали енергията на границите на зърната и да премахне SiO₂ от повърхността на SiC. Традиционните BC добавки обаче често въвеждат остатъчни примеси, намалявайки чистотата на SiC.
Чрез контролиране на съдържанието на добавки (B 0,4 тегл.%, C 1,8 тегл.%) и синтероване при 2150°C за 0,5 часа, бяха получени високочисти SiC керамики с чистота 99,6 тегл.% и относителна плътност 98,4%. Микроструктурата показва колоновидни зърна (някои с дължина над 450 µm), с малки пори по границите на зърната и графитни частици вътре в зърната. Керамиката показва якост на огъване от 443 ± 27 MPa, модул на еластичност от 420 ± 1 GPa и коефициент на термично разширение от 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ в диапазона от стайна температура до 600°C, демонстрирайки отлични общи характеристики.
Микроструктура на PSS-SiC: (A) SEM изображение след полиране и ецване с NaOH; (BD) BSD изображения след полиране и ецване
III. Синтероване чрез горещо пресоване
Синтероването чрез горещо пресоване (HP) е техника за уплътняване, която едновременно прилага топлина и едноосно налягане върху прахообразни материали при условия на висока температура и високо налягане. Високото налягане значително инхибира образуването на пори и ограничава растежа на зърната, докато високата температура насърчава сливането на зърната и образуването на плътни структури, като в крайна сметка се получава SiC керамика с висока плътност и висока чистота. Поради насочеността на пресоването, този процес има тенденция да индуцира анизотропия на зърната, което влияе върху механичните свойства и износоустойчивостта.
Чистата SiC керамика е трудна за уплътняване без добавки, което изисква синтероване при свръхвисоко налягане. Nadeau et al. успешно са приготвили напълно плътен SiC без добавки при 2500°C и 5000 MPa; Sun et al. са получили β-SiC насипни материали с твърдост по Викерс до 41,5 GPa при 25 GPa и 1400°C. Използвайки налягане от 4 GPa, са приготвени SiC керамики с относителна плътност от приблизително 98% и 99%, твърдост от 35 GPa и модул на еластичност от 450 GPa съответно при 1500°C и 1900°C. Синтероването на SiC прах с микронен размер при 5 GPa и 1500°C е довело до получаване на керамика с твърдост от 31,3 GPa и относителна плътност от 98,4%.
Въпреки че тези резултати показват, че свръхвисокото налягане може да постигне уплътняване без добавки, сложността и високата цена на необходимото оборудване ограничават промишлените приложения. Следователно, в практическото приготвяне често се използват следи от добавки или прахообразно гранулиране за подобряване на движещата сила на синтероване.
Чрез добавяне на 4 тегл.% фенолна смола като добавка и синтероване при 2350°C и 50 MPa, беше получена SiC керамика със степен на уплътняване 92% и чистота 99,998%. Използвайки ниски количества добавки (борна киселина и D-фруктоза) и синтероване при 2050°C и 40 MPa, беше приготвен SiC с висока чистота с относителна плътност >99,5% и остатъчно съдържание на B само 556 ppm. SEM изображенията показаха, че в сравнение с пробите, синтеровани без налягане, горещопресованите проби имат по-малки зърна, по-малко пори и по-висока плътност. Якостта на огъване беше 453,7 ± 44,9 MPa, а модулът на еластичност достигна 444,3 ± 1,1 GPa.
Чрез удължаване на времето на задържане при 1900°C, размерът на зърната се е увеличил от 1,5 μm на 1,8 μm, а топлопроводимостта се е подобрила от 155 на 167 W·m⁻¹·K⁻¹, като същевременно е подобрила и устойчивостта на плазмена корозия.
При условия на 1850°C и 30 MPa, горещо пресоване и бързо горещо пресоване на гранулиран и отгрят SiC прах доведе до напълно плътна β-SiC керамика без никакви добавки, с плътност от 3,2 g/cm³ и температура на синтероване с 150–200°C по-ниска от традиционните процеси. Керамиката показа твърдост от 2729 GPa, жилавост на разрушаване от 5,25–5,30 MPa·m^1/2 и отлична устойчивост на пълзене (скорости на пълзене от 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ и 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ при 1400°C/1450°C и 100 MPa).
(A) SEM изображение на полираната повърхност; (B) SEM изображение на повърхността на счупване; (C, D) BSD изображение на полираната повърхност
В изследванията за 3D печат на пиезоелектрична керамика, керамичната суспензия, като основен фактор, влияещ върху формоването и производителността, се е превърнала в ключов фокус в страната и чужбина. Настоящите изследвания като цяло показват, че параметри като размер на частиците на праха, вискозитет на суспензията и съдържание на твърди вещества значително влияят върху качеството на формоване и пиезоелектричните свойства на крайния продукт.
Изследвания са установили, че керамични суспензии, приготвени с помощта на микронни, субмикронни и наноразмерни прахове от бариев титанат, показват значителни разлики в стереолитографските (напр. LCD-SLA) процеси. С намаляването на размера на частиците, вискозитетът на суспензията се увеличава значително, като наноразмерните прахове произвеждат суспензии с вискозитет, достигащ милиарди mPa·s. Суспензиите с микронни прахове са склонни към разслояване и лющене по време на печат, докато субмикронните и наноразмерните прахове демонстрират по-стабилно поведение при формоване. След високотемпературно синтероване, получените керамични проби постигат плътност от 5,44 g/cm³, пиезоелектричен коефициент (d₃₃) от приблизително 200 pC/N и ниски коефициенти на загуби, показвайки отлични електромеханични свойства.
Освен това, при микростереолитографските процеси, регулирането на съдържанието на твърди вещества в суспензии от тип PZT (напр. 75 тегл.%) води до получаване на синтеровани тела с плътност от 7,35 g/cm³, постигайки пиезоелектрична константа до 600 pC/N под въздействието на поляризиращи електрически полета. Изследванията върху компенсацията на деформацията в микромащаб значително подобряват точността на формоване, увеличавайки геометричната прецизност с до 80%.
Друго проучване върху пиезоелектрична керамика PMN-PT разкри, че съдържанието на твърди вещества влияе критично върху структурата на керамиката и електрическите свойства. При 80 тегл.% съдържание на твърди вещества, странични продукти лесно се появяват в керамиката; с увеличаване на съдържанието на твърди вещества до 82 тегл.% и повече, страничните продукти постепенно изчезват и керамичната структура става по-чиста, със значително подобрени характеристики. При 82 тегл.%, керамиката показва оптимални електрически свойства: пиезоелектрична константа от 730 pC/N, относителна диелектрична проницаемост от 7226 и диелектрични загуби от само 0,07.
В обобщение, размерът на частиците, съдържанието на твърди вещества и реологичните свойства на керамичните суспензии не само влияят върху стабилността и точността на процеса на печат, но също така директно определят плътността и пиезоелектричния отговор на синтерованите тела, което ги прави ключови параметри за постигане на високоефективна 3D-отпечатана пиезоелектрична керамика.
Основният процес на LCD-SLA 3D печат на BT/UV проби
Свойства на PMN-PT керамиката с различно съдържание на твърди вещества
IV. Искрово плазмено синтероване
Искровото плазмено синтероване (SPS) е усъвършенствана технология за синтероване, която използва едновременно импулсен ток и механично налягане, прилагани върху прахове, за да се постигне бързо уплътняване. При този процес токът директно нагрява матрицата и праха, генерирайки джаулова топлина и плазма, което позволява ефективно синтероване за кратко време (обикновено в рамките на 10 минути). Бързото нагряване насърчава повърхностната дифузия, докато искровият разряд помага за отстраняването на адсорбирани газове и оксидни слоеве от повърхностите на праха, подобрявайки производителността на синтероване. Електромиграционният ефект, предизвикан от електромагнитни полета, също подобрява атомната дифузия.
В сравнение с традиционното горещо пресоване, SPS използва по-директно нагряване, което позволява уплътняване при по-ниски температури, като същевременно ефективно инхибира растежа на зърната, за да се получат фини и равномерни микроструктури. Например:
- Без добавки, използвайки смлян SiC прах като суровина, синтероването при 2100°C и 70 MPa за 30 минути доведе до проби с относителна плътност 98%.
- Синтероването при 1700°C и 40 MPa за 10 минути доведе до получаване на кубичен SiC с 98% плътност и размер на зърната само 30–50 nm.
- Използването на 80 µm гранулиран SiC прах и синтероването при 1860°C и 50 MPa за 5 минути доведе до високоефективна SiC керамика с относителна плътност 98,5%, микротвърдост по Викерс от 28,5 GPa, якост на огъване от 395 MPa и жилавост на разрушаване от 4,5 MPa·m^1/2.
Микроструктурният анализ показа, че с повишаване на температурата на синтероване от 1600°C до 1860°C, порьозността на материала намалява значително, приближавайки се до пълна плътност при високи температури.
Микроструктурата на SiC керамика, синтерована при различни температури: (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C и (D) 1860°C
V. Адитивно производство
Адитивното производство (AM) напоследък демонстрира огромен потенциал при производството на сложни керамични компоненти, благодарение на процеса на послойно изграждане. За SiC керамиката са разработени множество AM технологии, включително струйно нанасяне на свързващи вещества (BJ), 3DP, селективно лазерно синтероване (SLS), директно писане с мастило (DIW) и стереолитография (SL, DLP). 3DP и DIW обаче имат по-ниска прецизност, докато SLS е склонен да предизвиква термично напрежение и пукнатини. За разлика от тях, BJ и SL предлагат по-големи предимства при производството на високочиста и прецизна сложна керамика.
- Струйно почистване с свързващо вещество (BJ)
Технологията BJ включва напръскване на свързващо вещество върху свързващ прах слоеве, последвано от отстраняване на свързващото вещество и синтероване за получаване на крайния керамичен продукт. Комбинацията от BJ с химическа инфилтрация на пари (CVI) позволи успешно получаване на високочиста, напълно кристална SiC керамика. Процесът включва:
① Формиране на зелени керамични тела от SiC чрез BJ.
② Уплътняване чрез CVI при 1000°C и 200 Torr.
③ Крайната SiC керамика имаше плътност от 2,95 g/cm³, топлопроводимост от 37 W/m·K и якост на огъване от 297 MPa.
Схематична диаграма на адхезивно струйно (BJ) печатане. (A) Модел за компютърно проектиране (CAD), (B) схематична диаграма на принципа на BJ, (C) печат на SiC чрез BJ, (D) уплътняване на SiC чрез химическа инфилтрация на пари (CVI)
- Стереолитография (SL)
SL е технология за керамично формоване, базирана на UV втвърдяване, с изключително висока прецизност и възможности за изработка на сложни структури. Този метод използва фоточувствителни керамични суспензии с високо съдържание на твърди вещества и нисък вискозитет за формиране на 3D керамични зелени тела чрез фотополимеризация, последвано от отделяне на свързващото вещество и високотемпературно синтероване за получаване на крайния продукт.
Използвайки суспензия от 35 об.% SiC, бяха приготвени висококачествени 3D зелени тела под UV облъчване с дължина на вълната 405 nm и допълнително уплътнени чрез изгаряне на полимер при 800°C и PIP обработка. Резултатите показаха, че пробите, приготвени с 35 об.% суспензия, са постигнали относителна плътност от 84,8%, превъзхождайки контролните групи с 30% и 40%.
Чрез въвеждането на липофилен SiO₂ и фенолна епоксидна смола (PEA) за модифициране на суспензията, фотополимеризационните характеристики бяха ефективно подобрени. След синтероване при 1600°C в продължение на 4 часа, беше постигнато почти пълно превръщане в SiC, с крайно съдържание на кислород от само 0,12%, което позволи едноетапно производство на високочиста, сложно структурирана SiC керамика без предварително окисление или предварителна инфилтрация.
Илюстрация на печатната структура и процеса на нейното синтероване. Външен вид на пробата след сушене при (A) 25°C, пиролиза при (B) 1000°C и синтероване при (C) 1600°C.
Чрез проектиране на фоточувствителни Si₃N₄ керамични суспензии за стереолитографски 3D печат и използване на процеси на предварително синтероване на свързващото вещество и стареене при висока температура, бяха приготвени Si₃N₄ керамики с теоретична плътност 93,3%, якост на опън 279,8 MPa и якост на огъване 308,5–333,2 MPa. Проучванията установиха, че при условия на 45 об.% съдържание на твърдо вещество и време на експозиция 10 s могат да се получат еднослойни зелени тела с прецизност на втвърдяване на ниво IT77. Нискотемпературен процес на отстраняване на свързващото вещество със скорост на нагряване 0,1 °C/мин спомогна за получаването на зелени тела без пукнатини.
Синтероването е ключова стъпка, влияеща върху крайните характеристики в стереолитографията. Изследванията показват, че добавянето на помощни вещества за синтероване може ефективно да подобри плътността на керамиката и механичните свойства. Използвайки CeO₂ като помощно вещество за синтероване и технология за синтероване с електрическо поле за получаване на Si₃N₄ керамика с висока плътност, беше установено, че CeO₂ сегрегира по границите на зърната, което насърчава плъзгането и уплътняването по границите на зърната. Получената керамика показа твърдост по Викерс от HV10/10 (1347.9 ± 2.4) и жилавост на разрушаване от (6.57 ± 0.07) MPa·m¹/². С MgO–Y₂O₃ като добавки, хомогенността на керамичната микроструктура беше подобрена, което значително подобри характеристиките. При общо ниво на легиране от 8 тегл.%, якостта на огъване и топлопроводимостта достигнаха съответно 915.54 MPa и 59.58 W·m⁻¹·K⁻¹.
VI. Заключение
В обобщение, високочистата силициево-карбидна (SiC) керамика, като изключителен инженерен керамичен материал, демонстрира широки перспективи за приложение в полупроводниците, аерокосмическата индустрия и оборудването за екстремни условия. В тази статия са систематично анализирани пет типични начина за получаване на високочиста SiC керамика - рекристализиращо синтероване, синтероване без налягане, горещо пресоване, искрово-плазмено синтероване и адитивно производство - с подробни дискусии относно техните механизми за уплътняване, оптимизация на ключови параметри, характеристики на материала и съответните им предимства и ограничения.
Очевидно е, че различните процеси имат уникални характеристики по отношение на постигането на висока чистота, висока плътност, сложни структури и индустриална осъществимост. Технологията на адитивното производство, по-специално, показва силен потенциал при производството на сложни по форма и персонализирани компоненти, с пробиви в подобласти като стереолитография и струйно нанасяне на свързващи вещества, което я прави важна насока за развитие на получаването на високочиста SiC керамика.
Бъдещите изследвания върху получаването на високочиста SiC керамика трябва да бъдат по-задълбочени, като насърчат прехода от лабораторен мащаб към мащабни, високонадеждни инженерни приложения, като по този начин осигурят критична материална поддръжка за производството на висококачествено оборудване и информационни технологии от следващо поколение.
XKH е високотехнологично предприятие, специализирано в проучването и производството на високопроизводителни керамични материали. То е посветено на предоставянето на персонализирани решения за клиентите под формата на високочиста силициево-карбидна (SiC) керамика. Компанията притежава усъвършенствани технологии за подготовка на материалите и възможности за прецизна обработка. Дейността ѝ обхваща проучването, производството, прецизната обработка и повърхностната обработка на високочиста SiC керамика, отговаряща на строгите изисквания на полупроводниковата индустрия, новата енергетика, аерокосмическата индустрия и други области за високопроизводителни керамични компоненти. Използвайки усъвършенствани процеси на синтероване и технологии за адитивно производство, ние можем да предложим на клиентите цялостно обслужване - от оптимизиране на формулата на материалите, формиране на сложна структура до прецизна обработка, гарантирайки, че продуктите притежават отлични механични свойства, термична стабилност и устойчивост на корозия.
Време на публикуване: 30 юли 2025 г.